福建物构所林启普课题组JACS：有机锡封端的超四面体金属硫化物的规划组成及其光学功能

  在超四面体金属硫族团簇范畴取得重要发展，经过结合有机锡化学办法和混金属战略构筑了一系列尺度接连改动，簇核组分/外围配体精准调控、构型丰厚的有机锡超四面体金属硫族团簇，并系统研讨了其结构和非线性光学的构效联系。相关效果“Pseudotetrahedral Organotin-Capped Chalcogenidometalate Supermolecules with Optical Limiting Performance”在

  超四面体金属硫族团簇，能够视为立方相硫化锌的准确结构碎片，被界说为超四面体Tn团簇，其间n代表金属层的数量。共同的结构美学，多元组分共存且有序散布，以及外表露出的潜在“活性”位点，使得它在很多金属硫族团簇中备受瞩目。很多报导标明这些团簇展现了与它们的半导体性质、量子限域效应、无反演对称几许构型和非线性光学呼应相关的共同性质。可是，由于存在不安稳、未成键的硫离子极点，超四面体团簇易于经过共极点衔接构成延展结构。之前的组成战略大多散布在在运用可供给硫和氮原子以安稳超四面体离散团簇极点的配体。可是反响条件严苛，结晶进程需求高于150℃的温度，一般伴跟着竞赛反响。而且构型有限，难以可控组成。超四面体团簇制备存在的另一个问题，即由于难以打破其Tｄ对称性，导致结构模型有限。一般来说，大多数金属离子倾向于与硫离子构成四面体配位几许构型，然后构成热力学安稳的超四面体团簇。在曩昔的几十年中，由于非中心对称与非线性光学有亲近相关性，已有很多研讨致力于完成无Td对称性的金属硫族团簇，但收成甚微。

  为明晰区别金属硫族簇基延展结构内呈网状衔接的团簇单元与本作业的孤立团簇， 团簇内核除有机锡极点外统一用单色金属原子标明（图1），内核金属散布详见附录。丁基锡封端战略首要被应用于构筑孤立超四面体团簇。受电价规矩限制，高价的有机锡易于占有并安稳超四面体硫族团簇的极点。锡碳键能够阻断簇间的自发衔接，有助于构筑孤立的超四面体团簇。选用正丁基三氯化锡、二价金属离子及相应硫源在含有机胺模版剂的溶液中反响，取得了根据正丁基的双金属的具有类金刚烷结构的P1团簇。当引进三价金属铟离子，并改动有机胺模版剂类型，发生了T3团簇，该类分子由一个处于中心的三层超四面体和四个坐落极点的丁基锡基团组成。经过在T3系统组成顶用二价镉离子替换为一价铜离子，坚持其他反响物不变，成功别离出了更大版别的T4结构的有机锡超四面体金属硫簇。当一起引进M3+/M2+/M+, 此系列有机锡硫族团簇被拓宽到其最大成员，包含35个金属位点和52个硫原子的T5分子。T5具有类似于多级核壳的纳米结构。与之前报导的Tn类型团簇仅含小于四种金属组分不同，本研讨中T5由四种不一样的品种且不同价态的金属离子经过精心匹配而得。

  有机锡办法为团簇“内核”构型演化另辟蹊径。在T4系统中，改动反响温度和模版剂，结晶出非常规四面体的团簇TP2，它能够被视为从P2中截去一个顶角。截角降低了簇核对称性，发生露出的金属位点，减少了簇单元负电性。有必要留意一下的是，截角类型的团簇在金属硫族团簇中是很共同的。此外，选用苄基也得到了另一个截角团簇TT3，TT3能够被视为从T3中截去一个顶角，其与TP2具有相同的对称性（图2）。不同有机替代对四面体硫族团簇的构筑有巨大影响，当运用单替代有机锡时，四个有机配领会衔接在典型的氧硫杂合的T3构型支架的顶端锡原子上。在三丁基锡烷基呋喃的比如里，原位构成了三丁基锡，伴跟着Sn-C键的部分裂解，构成了一例延展版的T3团簇，即T3+。与规矩的T3团簇比较，T3+构型经过三丁基锡片断衔接了四个额定的极点桥连硫原子，使得团簇中金属原子数量添加至14个。

  三阶非线性光学功能测验标明，跟着几许构型从Pn改动为Tn，团簇光学行为从饱满吸收（SA）向反饱满吸收（RSA）呼应转化。这或许归因于Pn中饱满的激发态和Tn中主导的激发态吸收。丁基润饰的Tn团簇的三阶非线性光学呼应表现出激烈的尺度效应，核数最大的T5团簇表现出最小的归一化透射率。有必要留意一下的是，增强的非线性效应与光学带隙的递减趋势共同。RSA 呼应不只与四面体簇内的核数有关，还与分子间相互效果有关。芳基润饰的同系物展现出丰厚的分子间效果力，其RSA呼应强于簇间效果较弱的烷基替代簇。三阶非线性光学功能还能够终究靠C–H…π、氢键、簇间π…π相互效果精准调控，这完成了团簇功能的按需调理。

  经过联合有机锡和混金属战略，咱们成功组成了一系列有机锡锚定极点的离散金属硫族超四面体团簇。咱们共组成了22种不同的晶态团簇，包含10个P1型、4个T3型、1个T4型、1个缺角P2型、1个T5型，以及别离润饰了四种不同的有机官能团的5个锡氧硫杂合T3团簇。两个史无前例的截角团簇的构筑，推翻了研讨者对超四面体团簇Td对称性的刻板形象，展现了有机锡化学办法在发明新颖构型团簇方面的巨大潜力。经过选择性掺杂金属位点、调整团簇的尺度/构型和改动外围有机配体，能够精准调理这些团簇的三阶非线性光学行为。本研讨极大拓宽了超四面体金属硫族团簇的结构类型，为系统研讨它们的构效联系供给了一个丰厚的硫化物团簇宝库，一起展现了一系列有潜力的三阶非线性光学材料。